In diesem Beitrag werden alle notwendigen Formel und die zugrundeliegenden Zusammenhänge nach Brønsted dargestellt, die notwendig sind um die Berechnung des pH-Werts zu verstehen.

Inhalt

• Dissoziation des Wassers
• Massenwirkungsgesetz (MWG) der Dissoziation des Wassers
• Ionenprodukt des Wassers
• pH-Wert von Wasser
• Definition des pH-Werts
• Disszioation von Säuren
• Kurze Ausführung zur Aktivität
• Säurekonstante K_S
• Dissoziation von Basen
• Basenkonstante (K_B)
• Säureexponent (pK_S) & Basenexponent (pK_B)
• Ladungsbilanz
• Definition der Anfangskonzentration (c₀)
• Video: Einführung in die pH-Wert Berechnung

Um den pH-Wert zu verstehen muss man zunächst Wasser verstehen. Dabei ist wichtig, das Wasser eine Eigendissoziation besitzt, d.h. Wasser zerfällt die ganze Zeit in seine Ionen H₃O⁺ (Oxonium-Ion; alte Bezeichnungen: Hydroxonium- und Hydronium-Ion) und OH^– (Hydroxid-Ion). Wie in der Formel (1) angedeutet laufen die Hin- und Rückreaktion die ganze Zeit ab und befinden sich im Gleichgewicht, so dass gleich viele neue Ionen entstehen wie andere Ionen sich wieder  zu Wasser zusammen finden.

Dissoziation des Wassers:

(1)

 

Dieser Zustand lässt sich mit dem Massenwirkungsgesetz beschreiben. Hier teilt man die Konzentration der Produkte durch die Konzentration der Edukte, wie es in der Formel (2) dargestellt ist. Daraus ergibt sich die Konstante K für diese Dissoziationsreaktion, die auch das Verhältnis der Geschwindigkeiten zwischen Hin- und Rückreaktion wiederspiegelt.

Massenwirkungsgesetz (MWG) der Dissoziation des Wassers:

(2)

 

Standardbedingungen: 25ºC (RT – Raumtemperatur)

(2.1) Darstellungen von Konzentrationen (c H₃O⁺)

 

 

Die eckigen Klammern im Massenwirkungsgesetz bedeuten nichts weiter als die Konzentration der Verbindung die sich zwischen ihnen befindet im Zustand des Reaktionsgleichgewichts. Normalerweise wird die Konzentration mit einem kleinen c abgekürzt, wobei die Verbindung als Index verwendet wird. Formel (2.1) zeigt verschieden Darstellungen der Konzentration des Oxonium-Ions. Wichtig, im Massenwirkungsgesetz wird das + in der Reaktionsgleichung zu einem * und die großen Zahlen vor den Verbindungen werden zum Exponent, da 2 H₂O = H₂O + H₂O ist, wird daraus im Massenwirkungsgesetz H₂O * H₂O, was H₂O² ist. Wichtig für das Gleichgewicht ist die Temperatur. Wird die Temperatur verändert, so verschiebt sich das Gleichgewicht. Als Standardbedingungen sind für den pH-Wert 25ºC angesetzt, d.h. wann immer später auf bestimmte Konzentrationen Bezug genommen wird, so bezieht es sich auf 25ºC. Raumtemperatur ist ein eher lose Definition und kann auf Werte definiert werden zwischen 20-25ºC. Daher ist es wichtig was genau jeweils mit Raumtemperatur (RT) gemeint ist. Zum Einfluss der Temperatur auf den pH-Wert schaut euch bitte meinem anderen Beitrag zum pH-Wert an: Säure-Basen-Theorie nach Brønsted – 6: pH-Wert.

Da die Konzentration des Wassers sich fast nicht verändert, weil sich das Gleichgewicht sehr, sehr stark auf der Seite des undisoziierten Wassers befindet und daher als konstant betrachtet werden kann, kann die Konzentration des Wassers mit in die Konstante K integriert (aufgenommen) werden und man erhält so das Ionenprodukt des Wassers (K_W).

Ionenprodukt des Wassers [bei Standardbedingungen (25ºC)]:

(3)

 

Das Ionenprodukt ist wie der Name schon sagt das Produkt der Ionen in die Wasser zerfällt. Bei Standardbedingungen hat K_W einen Wert von 10^-14 mol²/L². Da bei der Dissoziation von Wasser gleich viele Oxonium-Ionen (H₃O⁺) wie Hydroxid-Ionen (OH^–) entstehen lässt sich die Konzentration der Oxonium-Ionen bei 25ºC wie in Formel (4) gezeigt ermitteln, als die Wurzel aus K_W und ist damit 10^-7 mol/L. Nimmt man diesen Wert und setzt ihn in die Formel (5) ein, so erhält man für Wasser bei 25ºC einen pH-Wert von 7. Was dem neutralen Zustand entspricht, oder um es anders auszudrücken, es ist der Zustand, bei dem gleich viele Oxonium- wie Hydroxid-Ionen in der Lösung existieren.

pH-Wert von Wasser [bei Standardbedingungen (25ºC)]:

(4)

 

Definition des pH-Werts:

(5)

 

Die Definition des pH-Werts ist gegeben als der negative dekadische Logarithmus der Oxonium-Ionen-Konzentration (Definition des pH-Werts unter Verwendung der Aktivität s.u.). Das klingt immer viel schlimmer als es ist. Im Falle von 10^-7 mol/L bedeutet das nichts anderes, als dass der dekadische Logarithmus die 10 weg nimmt und das negative, dass das Minus vor der 7 verschwindet und man so einen pH-Wert von 7 erhält. 10^-1 ⇒ pH-Wert = 1 und 10^-13 ⇒ pH-Wert von 13. So weit so einfach. Das einzige was man sich jetzt noch vergegenwärtigen muss ist was das eigentlich bedeutet eine Konzentration von 10^-1 = 1/10 und 10^-13 = 1/10.000.000.000.000. Damit ist 10^-1 eine viel höhere Konzentration an H₃O⁺-Ionen als 10^-13. Daraus folgt dann, niedriger pH-Wert = hohe Konzentration der Oxonium-Ionen und hoher pH-Wert = niedrige Konzentration der Oxonium-Ionen.

Die Kunst bei der Bestimmung des pH-Wertes ist also die Konzentration der H₃O⁺-Ionen (Oxonium-Ionen) herauszufinden. Eine Einflussgröße haben wir bereits kennen gelernt und das ist die Eigendissoziation von Wasser die man nie Vergessen sollte. Zudem verbindet das Gleichgewicht der Dissoziation des Wassers die Konzentrationen von Oxonium- und Hydroxid-Ionenen wie wir später sehen werden, was die Basis der Brønsted-Säure-Base-Theorie darstellt.

Wenn es nur Wasser alleine wäre, dann wären wir jetzt hier fertig und alles ganz einfach. Wir wollen aber lernen, wie sich der pH-Wert von einprotonigen Säuren in wässriger Lösung bestimmen läßt. Dazu muss man sich genauso wie beim Wasser die Dissoziation von Säuren in Wasser anschauen.

Dissoziation von Säuren:

(6)

 

Säuren sind nach Brønsted Protonendonatoren, was so viel bedeutet wie sie geben H⁺-Ionen ab (H⁺ + H₂O ⇒ H₃O⁺). Für jede dissoziierte Säure entsteht ein Oxonium-Ion, wodurch sich der pH-Wert entsprechen ändert. Eben so wie beim Wasser existiert hier ein Gleichgewicht zwischen undissoziierten Säure (HA) und der dissoziierten Säure / des Säureanions (A^–). Da sich die Reaktion im Gleichgewicht befindet lässt sich auch hier das Massenwirkungsgesetz aufstellen. Ebenso wie bei K_W ist die Konzentration des Wassers bei fast 100% in verdünnten Lösungen und lässt sich somit in die Dissoziationskonstante (K) mit einbeziehen. Das Resultat ist die Säurekonstante K_S s. Formel (7).

(Alle Aussagen beziehen sich auf verdünnte Lösungen!!! Das ist die erste und wichtigste Einschränkung die wir hier machen. Würden wir mit hohen Konzentrationen von Säuren arbeiten, wären wir gezwungen mit Aktivitäten zu arbeiten.
Was sind Aktivitäten? Nun, die Aktivität (a) ist ein durch einen Faktor (f) angepasster Wert der Konzentration (c): a = f * c, der die Beziehung herstellt zwischen der Konzentration der Oxonium-Ionen und ihrer Wirkung. Letztlich geht es darum das sich bei hohen Konzentrationen die Oxonium-Ionen nicht ihre volle Wirkung entfalten können, die ihrer Konzentration entsprechen würde. Je verdünnter die Lösung ist, desto näher ist dieser Faktor an 1 ⇒ a = c und die Konzentration entspricht dann genau ihrer Wirkung. Daher: Bei allen Berechnungen des pH-Werts, gehen wir davon aus, das es sich um verdünnte oder ideale Lösungen (Konzentration = Wirkung) handelt. Bei nicht idealen, konzentrierten Lösungen gilt a ≠ c, wobei f < 1 ist. Hier muss mit Aktivitäten gerechnet werden. Sorry, aber das ist nicht Teil dieses Beitrags. Nur soviel: Die Definition des pH-Werts ändert sich dann entsprechen zu pH = -lg(a_H3O⁺), was die eigentliche Definition des pH-Werts ist.)

Säurekonstante (K_S):

(7)

 

Die Säurekonstante K_S ist eine Stoffkonstante der Säure und gibt das Verhältnis zwischen dissoziierter Säure (H₃O⁺ + A^–) und undissoziierter Säure (HA) in Wasser an. Mit ihr lässt sich auch eine Aussage über die Säurestärke machen, wobei dafür in der Regel der Säureexponent (pK_S) verwendet wird, der sich aus K_S ermitteln lässt (pK_S = -lgK_S). Eine sehr starke Säure zeichnet sich darin aus, dass sie in Wasser vollständig dissoziiert (H₃O⁺ + A^–) und so gut wie gar nicht in der undissoziierten Form (HA) vorliegt. Daraus ergibt sich ein sehr großer Wert für K_S. Sehr schwache Säure dagegen verbleiben fast vollständig in der undissoziierten Form (HA) und dissoziieren (H₃O⁺ + A^–) fast gar nicht. Daraus resultiert ein Wert für K_S nahe null (0 < K_S << 1). Zur Säurestärke später mehr beim Säureexponent (pK_S).

Die Dissozioation von Basen dargestellt in Formel (8) mag manchen etwas seltsam vor kommen, wenn man in der Schule gelernt hat, dass man Basen daran erkennt, dass sie Hydroxid-Ionen abgeben. Dann hat man vielleicht eher so eine Gleichung erwartet: BOH → B⁺ + OH^–. So würde die Gleichung nach Arrhenius aussehen (s. auch den Unterschied zwischen den verschiedenen Säure-Basen-Theorien: Säure-Basen-Theorien nach Brønsted  – 9: Arrhenius, Brønsted & Lewis), wobei BOH die Base wäre. Die Gleichung so aufzustellen hat Nachteile, weil durch sie zwei neue Stoffe auftreten die weder in der Dissoziation der Säure noch in der Dissoziation des Wassers vorkommen. Brønsteds Idee Basen nicht als Hydroxid-Ionen abgebende Stoffe zu definieren, sondern als das Gegenteil der Säure, das Gegenstück des Protonendonators ist der Protonenakzeptor. Eine Base (A^–) nimmt also H⁺-Ionen auf. Dadurch werden viele Dinge vereinfacht und es wird der Mechanismus wie Säure und Base miteinander interagieren viel klarer dargestellt.

Dissoziation von Basen:

(8)

 

Durch die Verwendung dieser Dissoziationsgleichung wird ersichtlich, dass durch die Dissoziation einer Base eine Säure entsteht und umgekehrt. Vergleicht man die Dissoziationsgleichung von der Säure (Formel 6) mit der der Base (Formel 8), dann zeigt sich, sie bestehen aus den selben Stoffen, ausser das bei der Base OH^– und bei der Säure H₃O⁺ enthalten ist. Verbindet man beide Gleichungen zu einer Gleichung (was jeweils links des Reaktionspfeils steht nach links und was rechts steht nach rechts: HA + H₂O + A^– + H₂O → H₃O⁺ + A^– + OH^– + HA) dann erhält man genau die Dissoziation des Wassers (2H₂O → H₃O⁺ + OH^–) was im Gegenzug genau erklärt was bei einer Neutralisationsreaktion passiert (Neutral = pH-Wert von Wasser!). Durch Brønsted verstehen wir jetzt das Zusammenspiel dieser drei Dissoziationsgleichungen.

Basenkonstante (K_B):

(9)

 

Als Gegenstück zur Säurekonstante, lässt sich aus der Dissoziationsgleichung der Base mit Hilfe des Massenwirkungsgesetz die Basenkonstante ableiten. Ebenso wie bei der Säure kann man die Stärke einer Base durch die Verwendung der Basenkonstante (K_B) aufzeigen, auch wenn dafür normaler weise der Basenexponent verwendet wird (s.u.).

Säureexponent (pK_S) & Basenexponent (pK_B):

Der Säureexponent (pK_S) und der Basenexponent (pK_B) lassen sich genauso wie der pH-Wert als negative Logarithmus der Säurekonstante (K_S) oder der Basenkonstante (K_B) ermitteln.

Säureexponent (pK_S):

(10)

Basenexponent (pK_B):

(11)

 

Wie wird die Stärke von Säuren und Basen definiert und was hat das mit der Berechnung des pH-Werts zu tun?

Wie bereits oben beschrieben, ist eine starke Säure eine, die in Wasser fast ausschliesslich in der dissoziierten Form vorliegt, d.h. alle Säuremoleküle die sich in meiner Lösung befinden zerfallen in ein Proton (was sich mit Wasser sofort zum Oxonium-Ion (H₃O⁺) verbindet) und dem Säureanion (A^–). Dadurch erhält man eine hohe Säurekonstante K_S (Bsp. 10⁷ bei HCl) was dann zu einem negativen Säureexponent pK_S führt. Als Referenzpunkte für die Einteilung von starken, mittleren und schwachen Säuren und Basen dienen die Verbindungen der Dissozioation des Wassers.

Wie in Abb. 1 zu sehen bilden die Dissoziationsreaktionen (oder Säure-Base-Paare) von Oxonium-Ion ⇔ Wasser (pK_S-Wert: -1,74) und Wasser ⇔ Hydroxid-Ion (pK_S-Wert: 15,74) den Ramen für die Einteilung. Oberhalb von H₃O⁺ befinden sich die starken Säuren, die mittleren gehen von H₃O⁺ bis zur hälfte zwischen H₃O⁺ und dem neutralen Punkt (pK_S und pK_B = 7). Genauso verhält es sich mit den pK_B-Werten nur in die andere Richtung (s. Abb. 1).

Warum muss man für die Berechnung des pH-Werts die Stärke von Säuren und Basen wissen?

Die pK_S und pK_B-Werte braucht man nicht direkt zur pH-Wert-Berechnung, sie dienen nur zur Auswahl der richtigen Berechnungsformel. Will man den pH-Wert berechnen, so muss man entweder die große pH-Formel lösen (zur Herleitung der großen pH-Formel geht es hier) was eine kubische Gleichung ist oder aber man geht von verschiedenen Vereinfachungen aus die einem die Berechnungen erleichtern. Eine Zusammenstellung aller Formeln und ihrer zugrundeliegenden Vereinfachungen findet ihr im Beitrag: pH-Wert Berechnung 2: Formelsammlung.

Wie bereits oben gezeigt mit den Dissoziationsgleichungen lassen sich die Säurekonstante K_S und Basenkonstante K_B mit einander verrechnen (s. Formel 12) und als Ergebnis erhält man das Ionenprodukt des Wassers (K_W). Da K_W einen Wert von 10^-14 mol²/L² besitzt, kann man den in Formel (13) gezeigten Zusammenhang ableiten.

(12) ⇐ (7) * (9)

 

Daraus ergibt sich dann:

(13)

Durch Umformung lassen sich aus pK_S-Werten pK_B-Werte ermitteln und umgekehrt.

(14)

(15)

 

Ladungsbilanz:

(16)

 

Die Ladungsbilanz ist eine einfache elektrochemische Betrachtung einer wässrigen Lösung und besagt nichts anderes, als dass wenn eine Lösung als ganzes keine Ladung aufweist, dann müssen gleich viele positive wie negative Ladungsträger in der Lösung vorhanden sein. Aus den drei Dissoziationsgleichungen (Formel 1, 6 & 8) erhalten wir die drei Ladungsträger (H₃O⁺, A^–, OH^–). Da die Lösung weder positiven noch negativen Ladungsüberschuss besitzen (man könnte sie auch notfalls einfach erden) muss die Konzentration der positiven Ladungsträger gleich der Konzentration der negativen Ladungsträger sein.

Definition der Anfangskonzentration (c₀ ⇒ c bei t = 0):

(17)

 

Die Definition der Anfangskonzentration ist denkbar einfach. Wichtig ist nur, das alle bisherigen Betrachtungen sich auf das Reaktionsgleichgewicht beziehen. Wie berechnet man also die Konzentration der Säure (oder Base) am Reaktionsstartpunkt also zum Zeitpunkt null (t=0)? Ganz einfach! Die Säure kann entweder noch in ihrem undissoziierten Zustand vorliegen oder aber dissoziiert sein. Die Konzentration dieser beiden Zustände zusammen gibt mir die Konzentration der gesamten Säure. Das ganze funktioniert auch für Basen, hier muss man nur das Wort dissoziiert durch protoniert ersetzen.

Video: Einführung in die pH-Wert Berechnung: